技术丨6063铝合金型材氧化过程中出现“白斑”的原因分析及解决方法

　　1.问题的提出

　　在实际生产中，加工率大（ε>95%），壁厚较薄（δ≤1.5mm）的T5状态的6063铝合金挤压型材在经硫酸阳极氧化处理后，其表面会呈现有规律（而有时无规律）分布的白色斑点（或无光斑痕）；严重时呈现深色斑痕——“白斑”。

　　“白斑”的分布规律及特征是：它是在平行于挤压方向的平面上大致等间距的、呈线状或扁四边形状或不规则星点（片）状的、相对于基体表面有微小深度而呈凹槽形的一种表面缺陷。白斑通常分布于型材的一个或几个表面，有时会分布在型材的所有表面（对薄壁空心型材，则是分布于某一平面或曲面的内外两侧）。

　　2.原因分析

　　在现场见到，“白斑”形成于“碱蚀”工序，在经随后的稀硝酸（或硫酸）“中和”之后，并未消失；经硫酸阳极氧化处理后，又更加清晰地呈现出来。

　　笔者专门截取了两段“白斑”点面积较大（F=30～40 mm2）的碱蚀洗（槽液中，ω（Zn2＋）≥5×106）型材试样。然后，采用DV-5型原子发射火花直读光谱仪分别对上述两段试样的“白斑”区的成分做了定量分析，其结果如下（表中数据均为质量分数）：

　　由表1的分析结果可见：“白斑”处Si、Mg、Zn元素的含量明显增加：而表2的结果表明：“白斑”处Si、Zn元素的含量明显增加，而Mg元素的含量却有所下降。

　　从金属材料腐蚀的观点看来，Mg2Si这种表面缺陷实质上是6063铝合金材料发生“剥落腐蚀”的结果。剥落腐蚀是一种浅表面的选择腐蚀，腐蚀是沿着金属表面发展的，其产物的体积往往比发生腐蚀的金属大得多，因而膨胀。

　　一般而言，当铝与呈阴极性的异种金属相邻接时，“剥落腐蚀”程度上升。在电子显微镜下观察发现：“剥落腐蚀”通常沿不溶组成物（如Si，Mg2Si等），或沿晶界进行。

　　2.1 铸锭质量的影响

　　6063铝合金的主要相组成是：α（Al）固溶体、游离Si（阳极相）和FeAl3（阳极相）；当铁含量大于时，有β（FeSiAl）（阳极相）；而当铁含量小于时，有α（FeSiAl）（阴极相）；其他可能的杂质相是：MgZn2、CuAl2等。

　　生产中，由于非平衡结晶过程而获得的6063铝合金铸锭往往存在宏观偏析或晶内偏析现象。因此，铸锭中的Si、Mg、Zn、Cu等元素分布不均匀。而一些铝型材加工企业缘于经济方面的因素，一般很少对小规格（如φ100 mm以下）的铸锭进行均匀化退火处理，以消除偏析现象，从而为“白斑”的产生创造了条件。

　　2.2 挤压-热处理工艺的影响

　　为提高生产效率，在生产操作中，常采用低温高速挤压，由于挤压速度引起的“热效应”使制品在模具出口处的淬火温度大大提高，而在固定出料台上与表面温度为80～110℃（或略低）的石墨板（或轮）接触时，型材表面就会因受到“急冷换热”作用而使该部分的合金元素Mg、Si的浓度比正常部位的偏高一些。

　　在随后的人工时效过程中，该部位就会析出粗大的β′（Mg2Si）相；未经均匀化退火处理且加热温度偏低的6063铝合金铸锭由于挤压时所引起的“热效应”不足以使型材的淬火温度升高到500℃以上，这不但会使铸锭中的一少部分β（Mg2Si）相保留在型材组织中，还会使高温固溶于α（Al）基体相中的Mg、Si元素发生如上述中所讲的变化。这些因素为“白斑”的产生准备了组织上的条件。

　　2.3 表面碱蚀处理的影响

　　对Si含量大于Fe的含量，过剩Si在α（Al）晶内或晶界附近偏聚而形成游离单晶Si相。阴极相Si与偏析出的阳极相Mg2Si，或阳极相α（Al）基体与粗大的阴极相Mg2Si在碱蚀液中发生了“原电池效应”；其结果是：游离Si周围的α（Al）固溶体快速溶解或者粗大的Mg2Si相优先于α（Al）固溶体溶解，从而在型材表面留下了一个个浅而平的“腐蚀坑”

　　此外，有些学者提出：白斑与NaA1O2的水解反应有关。当Al3+浓度与总的NaOH浓度之比大于0.35时，NaAlO2稳定性下降而水解析出的Al（0H）3沉淀在铝材表面，由于水洗不彻底，也容易出现斑点或块状“白斑”。

　　然而，笔者认为：这主要与碱蚀添加剂中所含结垢抑制剂（如羟基羧酸盐、酒石酸钠等）的作用有关。具体而言，在稳定的碱蚀工艺条件下，羟基羧酸盐能与Al（0H）3发生可逆络合反应而生成可溶性络合阴离子：

　　2.4 硫酸阳极氧化工艺的影响因素

　　一般地，当硫酸浓度太高、或电解温度过高、或者氧化槽硫酸溶液中Al3+含量大于20 g/L时，随着Al3+的增加，处于正常温度（20℃左右）下的下列电离平衡状态式被破坏，使硫酸氧化槽中的Al（0H）3呈絮状沉淀析出并附着于型材表面沟槽或Al2O3膜针孔内，清水洗不净，封孔也不易；风干后，表面即出现白色斑点。

　　3.解决方法

　　① 严格控制化学成分，要求Si的过剩量不大于0.20%，且含Zn量不大于0.05%，同时，尽量对铸锭进行均匀化退火处理，处理后采用快速冷却方式对铸锭进行冷却。

　　② 将固定出料台上的首未石墨辊的轴线稍作改造，使其高度可调，有条件的话使用比石黑绝热性更好的材料代替石墨。

　　③ 采用下限温度挤压，避免局部过热，或尽量缩短过热时间，使6063铝合金不足以析出β′（Mg2Si）相。

　　④ 向碱蚀液中补加质量相当于生成ZnS沉淀两倍的沉淀剂Na2S或过硫化钠，且碱液中Al3+超过控制标准时，要及时补充碱蚀添加剂。