户外皱纹粉末涂料创新与应用

　　摘要：羟基聚酯/四甲氧甲基甘脲(TMMGU)型皱纹粉末涂料尽管不是新产品，但高价原材料限制其广泛应用，该体系粉末涂料的研究开发工作也很少。

　　作者在大量的试验研究和实际应用经验基础上，详细介绍了该体系粉末涂料的性能和应用，除人们熟悉的皱纹粉末涂料外，羟基聚酯/TMMGU体系还可用于配制网纹、龟纹、孔雀纹等美术粉末涂料，且户内户外粉末涂料皆适宜。

　　1、前言

　　皱纹粉末涂料在业内名称多样，例如绵绵漆、水纹粉末涂料等，涂层表面具有特殊的纹理效果，装饰性能优异。

　　因此皱纹粉末涂料广泛应用于五金、家具、电器、防盗门等户内外制品的涂装。

　　皱纹粉末涂料分为环氧/双氰胺型和羟基聚酯/四甲氧甲基甘脲型两种，分别应用于户内装饰性制品与户外耐久装饰性制品的涂装。

　　配制环氧/双氰胺型皱纹粉末涂料的原料国内市场供应充足，原料采购方便且价格低廉，所以此类粉末涂料一经推出就在国内市场得到广泛应用与推广。

　　但羟基聚酯/四甲氧甲基甘脲(TMMGU)型皱纹粉末涂料因关键原材料需要进口，国内供货商屈指可数。

　　研制技术完全由国外公司所垄断，销售价格被国外制造商与国内贸易商共同操控，导致原料价格奇高，完全超越了国内粉末涂料与相关消费市场可接受的能力。

　　因此，户外皱纹粉末涂料在国内市场几乎无立足之地，市场大幅萎缩，到目前为止能研制与销售此类产品的公司极少。

　　随着国内粉末涂料原材料技术的发展，这种被动的僵局已经被打破，关键原料售价将会降低50%以上，原料采购将变得简单、容易与轻松！必然为户外皱纹粉末涂料在国内市场的推广与应用带来一场风暴!

　　2、户外皱纹粉末涂料技术

　　耐久性皱纹粉末涂料具有优异的户外耐候性与抗老化降解性，可用于户内制品和户外制品的涂装。

　　目前配制户外耐久性皱纹粉末涂料的方法是采用低羟值聚酯树脂与TMMGU树脂搭配，且在WL系列胺封闭磺酸的催化下形成具有皱纹效果的涂层。

　　户外皱纹粉末涂料配方的结构与户内皱纹粉末涂料配方非常类似，典型配方见表1。

　　从表1配方可以看出，户外皱纹粉末涂料与户内粉末涂料的配方结构类似，主要表现在以下几方面：

　　（1）均采用一个主体树脂设计配方。户内皱纹粉末涂料采用的主体树脂是通用型双酚A环氧树脂，户外皱纹粉末涂料采用羟值在30±5mgKOH/g的低羟值羟基聚酯树脂。

　　目前P/TMMGU型皱纹粉末涂料的聚酯树脂有产协公司的EL-1000H和氰特公司的CRYLCOAT 2920-0。

　　需要特别指出的是，适合P/TMMGU型皱纹粉末涂料的羟基聚酯树脂以羟值30±5mgKOH/g最佳。

　　树脂羟值的增加不利于涂层表面皱纹效果的形成。羟值40±5mgKOH/g的羟基聚酯树脂可以采用，但尽量不用。

　　羟值50±5mgKOH/g的聚酯树脂主要用于聚氨酯粉末涂料，不适用于P/TMMGU粉末涂料。

　　（2）均采用一种与主体树脂交联反应速度较慢的主体交联剂。户内皱纹粉末涂料的固化剂是普通双氰胺，不能选用取代双氰胺或加速双氰胺，否则无法形成皱纹表面效果。

　　户外皱纹粉末涂料的固化剂为TMMGU树脂，是氨基树脂中唯一应用于粉末涂料的品种。TMMGU树脂由美国氰特公司首创，在国内售价一直较高。

　　现在山西太原科源达公司已经将TMMGU树脂国产化，并经多批次稳定性测试，完全能够满足P/TMMGU型皱纹粉末涂料的使用，树脂售价远低于进口同类产品。

　　（3）配方中均采用了反应催化剂，促进涂层表面皱纹效果的形成。户内皱纹粉末涂料所采用的催化剂是乙酰丙酮铝，对环氧基开环固化有强烈的催化作用。

　　南海化学的XG605-1A、武汉炎黄与东莞中添的MCD、捷通达的SA208均属此类产品。

　　户外皱纹粉末涂料采用的催化剂是胺封闭磺酸催化剂，此类催化剂十分昂贵，如法国SYNTHRON公司的ACTIRON®32-18A(有效活性成分约50%)，氰特公司以树脂为载体的ADDITOL®920(有效活性成分5%)。

　　作者在国内首创的WL系列催化剂(有效活性成分65%±2%)已在申请国家专利的进程中。WL系列催化剂与进口的同类催化剂性能相当，有效活性成分含量高，用量少，售价基本为进口产品的一半，有利于降低配方成本。

　　（4）配方中均采用了反应速度调节剂。皱纹粉末涂料使用反应速度调节剂可改善因为催化剂用量增减所引起的涂层物理机械性能波动，有助于提高涂层光泽。

　　户内皱纹粉末涂料采用了中酸值(52~58mgKOH/g)、中速反应的6/4型聚酯树脂，该聚酯原本是为环氧/聚酯混合型粉末涂料设计的。

　　户外皱纹粉末涂料采用了封闭型或内封闭型异氰酸酯树脂作为反应速度调节剂。这类异氰酸酯树脂以德固赛和拜耳公司的产品为主导，售价较高。

　　国内杭州金田化工有限公司开发了一种封闭型异氰酸酯树脂—TS280，已经推向市场。该产品售价相对较低，适合国内企业户外皱纹粉末涂料产品的研制。

　　（5）皱纹粉末涂料对填充料具有选择性。在皱纹粉末涂料配方设计中，不同类型或不同级别的填充料或多或少会影响涂层光泽和纹理效果。

　　产品设计师在进行户内外皱纹粉末涂料设计时，必须认识到填充料对涂层光泽和纹理效果的影响，作者认为超细硫酸钡是最佳选择，不推荐沉淀硫酸钡、消光硫酸钡(粒径过粗)和偏弱碱性的碳酸钙(包括重质与轻质型)作为此类粉末涂料的填充料。

　　（6）固化条件相似。热固性粉末涂料的固化条件取决于慢反应组分，环氧型体系和羟基聚酯体系的皱纹粉末涂料均存在反应缓慢的交联组分，因此固化条件均为15min 200℃以上。

　　3、户外皱纹粉末涂料的延伸开发与创新

　　户外皱纹粉末涂料(P/TMMGU型)在外资企业中广泛应用，由于技术、原料及价格垄断，国内企业迟迟未能广泛而有效地开展P/TMMGU型皱纹粉末涂料的研制、应用与创新。

　　目前国内用于研制户外皱纹粉末涂料的原料已基本解决，货源充足，价格低廉，有利于此类产品的开发。由于P/TMMGU型皱纹产品已不属于新产品，本文不再过多地探讨P/TMMGU型皱纹粉末涂料的产品设计。

　　3.1网纹粉末涂料

　　网纹粉末涂料是在皱纹粉末涂料的基础上发展起来的具有网状纹理外观效果的粉末涂料类型，网状纹路非常清晰(图1和图2)，户外网纹粉末涂料配方见表2。

　　配方2表明，网纹粉末涂料是在皱纹粉末涂料配方的基础上增加网纹剂(通常情况下采用浮花剂作为网纹剂)得到的。

　　通常情况下网纹粉末涂料配方中的成膜物质含量较皱纹粉末涂料配方高，且随成膜物质含量的提高涂层纹路清晰度更高，花纹更大。

　　3.2龟纹粉末涂料

　　龟纹粉末涂料同样是建立在不相容原理基础上的，配制龟纹粉末涂料的方法有多种：

　　(1)环氧型龟纹粉末涂料，在环氧型皱纹粉末的基础上添加龟纹剂配制而成；

　　(2)环氧/聚酯型龟纹粉末涂料，采用特殊的6/4型聚酯树脂，配以适量的乙酰丙酮铝(皱纹催化剂)和外添加龟纹剂配制而成；

　　(3)低酸值的羧基聚酯树脂与消光型GMA丙烯酸树脂按特定比例，并外添加龟纹剂配制而成；

　　④低羟值的羟基聚酯树脂与TMMGU借助WL胺封闭磺酸的催化，并外添加龟纹剂形成非常稳定的龟纹效果涂膜，涂膜外观见图3～4，典型配方见表3。

　　P/TMMGU型龟纹粉末涂料也是在皱纹粉末涂料基础上外添加龟纹剂得到的，与网纹配方的区别在于所采用的外混添加剂是龟纹剂而不是网纹剂。

　　与皱纹、网纹粉末涂料配方相比，龟纹粉末涂料配方的成膜物质含量明显高于皱纹和网纹粉末配方，通常成膜物质含量越高、龟纹剂粒度越大和用量越少，形成的龟纹效果越明显，花纹越大。

　　3.3孔雀纹粉末涂料

　　P/TMMGU型皱纹粉末涂料与环氧/DICY型皱纹粉末涂料因成膜物质不同和固化机理差异，导致P/TMMGU型皱纹粉末比环氧/DICY型皱纹粉末更具特色，产品装饰性更好。

　　若仔细观察两种皱纹涂膜外观可以发现二者纹理的细微差异，即纹路不一样。更为直观的差异在于，P/TMMGU型粉末在WL胺封闭磺酸的催化作用下，外添加点花粉能形成孔雀纹(点花效果)外观，如图5～6所示。

　　而这种特殊的孔雀纹效果是其它类型粉末涂料无法实现的。孔雀纹粉末涂料配方见表4。

　　孔雀纹粉末涂料是点花粉末涂料的变种或延伸，由一种皱纹底粉与一种、两种或多种点花粉混合而形成的。环氧型皱纹粉末涂料不能实现孔雀纹外观效果，点花粉无法在环氧型皱纹粉末涂料中展现出色彩效果。

　　而在P/TMMGU皱纹粉末涂料中，点花粉的色彩展现与在锤纹粉或其它普通平面型粉末涂料中的展现效果相近或更好，因此可形成孔雀纹外观效果。

　　受底粉花纹影响，P/TMMGU型孔雀纹效果与普通点花粉末的花纹效果明显不同，更像孔雀羽毛的色彩效果。

　　4、环氧聚合物在户外网纹及龟纹粉末涂料中的应用与研究

　　封闭异氰酸酯在P/TMMGU型皱纹、网纹、龟纹及孔雀纹粉末涂料中广泛应用，不仅能调节反应速度，还能有效减少“结点”缺陷的发生。

　　P/TMMGU型粉末涂料在胺封闭磺酸催化作用下，封闭异氰酸酯并不是唯一的涂层表面调整剂。

　　环氧聚合物对P/TMMGU型网纹及龟纹粉末涂料具有花纹与光泽双重调节作用，如TGIC、PT910、PT912、GMA丙烯酸树脂等，双酚A环氧树脂是最典型的代表。

　　试验配方如表5所示，涂膜性能测试结果见表6，测试时的涂膜烘烤条件为15min 200℃。

　　表6的试验结果表明，P/TMMGU型皱纹粉末涂料配方中添加不同数量的环氧树脂，将明显影响涂层表泽、纹理及机械性能。

　　特别指出的是，环氧树脂添加量为4%时涂层出现规则的“鳄鱼皮”外观效果，也就是我们通常说的“龟纹”效果，但此时配方中并没有添加“龟纹剂”。

　　表6结果还表明，配方中环氧树脂添加量超过6%时，涂膜皱纹效果基本消失，机械性能明显下降。因此可以初步确认，环氧树脂在P/TMMGU型皱纹粉末涂料中的添加量在6%以下。

　　胺封闭磺酸是一种特殊的催化剂。在P/TMMGU型粉末涂料的烘烤固化过程中将分解为有机酸与胺两种化合物，胺属易挥发物将随加热过程而挥发出来，有机酸将有效催化TMMGU树脂与羟基的反应。

　　事实上在粉末烘烤过程中胺并不能完全挥发出来，残留的胺会对“酸催化的TMMGU-羟基反应”产生阻滞作用。

　　由于催化剂分解产生的胺存在叔胺结构，对环氧基开环有催化作用，因此环氧树脂的加入消耗残留的胺，同时也消耗了羟基聚酯上的少量羧基。

　　随着胺与聚酯羧基数量的锐减，有机酸对反应过程的催化作用达到极限，因此有利于涂膜光泽的降低。但随环氧树脂的增加，过量的环氧树脂却不利于催化作用，会再次导致光泽上升。

　　由于“羟基聚酯+TMMGU+WL催化剂”的反应机理非常复杂，环氧树脂的加入会产生一定的干扰作用，某种程度上影响了最终涂层的外观效果，所以粉末涂料配方中未添加龟纹剂也产生了龟纹效果。

　　环氧聚合物的这种特性，可轻而易举地设计龟纹粉末涂料，若再使用网纹剂或龟纹剂，将呈现不同的涂层效果。

　　5、户外皱纹粉末涂料的应用与研究

　　与环氧型皱纹粉末涂料相比，P/TMMGU型皱纹粉末涂料的一个显著特点是具有极佳的耐候性，可用于内户外金属产品的涂饰，这是P/TMMGU型皱纹粉末涂料普遍应用的原因。

　　P/TMMGU型皱纹粉末涂料的另一个用途不可被忽视，那就是可用直燃式烤炉固化，涂膜光泽和纹理变化轻微。

　　采用直燃式烘烤炉固化时，直燃式烘烤炉所采用的燃料为煤、石油、天然气、煤气等，燃烧过程中会产生C、S、P、N等的无机氧化物，对正在交联固化的涂膜产生一定的催化作用和副作用。

　　这类无机氧化物若进入炉道内，无疑会影响涂料熔融固化的成膜过程，尤其是交联反应过程，使涂膜的物化性能及涂层外观发生变化。

　　如附着力、光泽、色彩、涂膜纹理外观等，最终导致脱皮、层间附着力差、涂层大面积失光、泛黄变色、纹理改变等。

　　无论是户外用的P/TMMGU型皱纹粉末涂料，还是户内应用的环氧/DICY型皱纹粉末涂料，都是在特定的催化剂作用下形成皱纹外观效果的。

　　实际应用表明，部分涂装厂由于直燃式烘烤炉原因，当采用环氧/DICY型皱纹粉末涂装时，发生涂膜严重失光、纹理严重变小，导致产品涂装失败的严重后果！

　　粉末制造商和涂装企业对此都不知所措。作者在对客户现场技术服务的过程中发现，采用P/TMMGU型皱纹粉末涂料可解决环氧/DICY型皱纹粉末涂料烘烤严重失光及纹理严重改变的问题。

　　所以当客户无法改变烘炉条件时，采用P/TMMGU型皱纹粉末涂料进行涂装是必然的选择！

　　6、总结

　　P/TMMGU型粉末涂料是一种独具特色的粉末涂料类型，其许多性能和用途还有待开发，相信不久的将来业内会有更多的相关产品问世。

　　对于喜爱五光十色、丰富多彩生活的中华民族来说，对P/TMMGU型粉末涂料产生钟爱之情是油然而生的。相信随着相关原材料价格的大幅降低，此类粉末涂料将在国内具有广阔的发展空间。